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兩種不同成份的導體（稱為熱電偶絲材或熱電極）兩端接合成回路，當兩個接合點的溫度不同時，在回路中就會產生電動勢，這種現象稱為熱電效應，而這種電動勢稱為熱電勢。熱電偶就是利用這種原理進行溫度測量的，其中，直接用作測量介質溫度的一端叫做工作端（也稱為測量端），另一端叫做冷端（也稱為補償端）；冷端與顯示儀表或配套儀表連接，顯示儀表會指出熱電偶所產生的熱電勢。
熱電偶產生的熱電動勢。其大小僅與熱電極材料及兩端溫度有關，與熱電極長度、直徑無關。
熱電偶回路中熱電動勢的大小，只與組成熱電偶的導體材料和兩接點的溫度有關，而與熱電偶的形狀尺寸無關。當熱電偶兩電極材料固定后，熱電動勢便是兩接點溫度t和t0。的函數差 。
這一關系式在實際測溫中得到了廣泛應用。因為冷端t0恒定，熱電偶產生的熱電動勢只隨熱端(測量端)溫度的變化而變化，即一定的熱電動勢對應著一定的溫度。我們只要用測量熱電動勢的方法就可達到測溫的目的[1] 。
當兩端存在溫度梯度時，回路中就會有電流通過，此時兩端之間就存在電動勢——熱電動勢，這就是所謂的塞貝克效應(Seebeck effect）。兩種不同成份的均質導體為熱電極，溫度較高的一端為工作端，溫度較低的一端為自由端，自由端通常處于某個恒定的溫度下。根據熱電動勢與溫度的函數關系，制成熱電偶分度表；分度表是自由端溫度在0℃時的條件下得到的，不同的熱電偶具有不同的分度表。
在熱電偶回路中接入第三種金屬材料時，只要該材料兩個接點的溫度相同，熱電偶所產生的熱電勢將保持不變，即不受第三種金屬接入回路中的影響。因此，在熱電偶測溫時，可接入測量儀表，測得熱電動勢后，即可知道被測介質的溫度。熱電偶測量溫度時要求其冷端（測量端為熱端，通過引線與測量電路連接的端稱為冷端）的溫度保持不變，其熱電勢大小才與測量溫度呈一定的比例關系。若測量時，冷端的（環境）溫度變化，將嚴重影響測量的準確性。在冷端采取一定措施補償由于冷端溫度變化造成的影響稱為熱電偶的冷端補償正常。與測量儀表連接用補償導線。
熱電偶冷端補償計算方法：
從毫伏到溫度：測量冷端溫度，換算為對應毫伏值，與熱電偶的毫伏值相加，換算出溫度；
從溫度到毫伏：測量出實際溫度與冷端溫度，分別換算為毫伏值，相減後得出毫伏值，即得溫度。
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